6/6/2019 0 Comments ウィラードウォーター 原液 そのまま
より具体的には、本発明は、硬化すると疎水性になる、比較的安定な水溶性エポキシ変性アルキド樹脂に関する。. アルキド樹脂は、保護用および装飾用のコーティングとして、ならびに自動車および工業用の仕上げ剤、水で薄められた塗料、ラッカー、エナメルにおけるビヒクルとして、ならびに粉砕ビヒクルとして広く使用されている。. それらはまた、接着剤、インキおよびゴムを含有する種々の組成物にも使用されている。. この広い用途は、良好な色保持力、強靭性、耐熱性、耐候性、柔軟性および適用の容易さのような樹脂の様々な望ましい特性からもたらされた。. しかしながら、アルキド樹脂は水に可溶性ではなくそしてそれらの使用はそれに応じて制限されてきた。. 水が生成物の一部を形成する用途に使用するためには、水と安定な溶液または混合物を形成するアルキド樹脂を提供することが望ましいと考えられてきた。. 水溶性樹脂のさらに望ましい特徴は、それが硬化時に疎水性になること、すなわち、その吸水に対する抵抗性が硬化後に実質的にしわになることである。. 本発明により、エポキシ樹脂および一塩基酸によって改質されて、靭性および接着性の改善されたフィルム形成品質をもたらすような樹脂を提供した。. 【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的は水に溶解しそしてそれと安定な混合物を形成するエポキシ変性アルキド樹脂を提供することである。. 本発明のさらなる目的は、未変性アルキド樹脂よりも改善されたフィルム形成特性を有する変性アルキド樹脂を提供することである。. さらなる目的は、未変性アルキド樹脂に対してより強く、そして改良された接着性を有する変性アルキド樹脂を提供することである。.
ウィラードウォーター 原液 そのまま 料金他の目的は、凍結融解のサイクル中にその安定性を維持するであろう水との混合物を形成する水溶性アルキド樹脂を提供することである。界面活性剤、分散剤などを複雑に使用することなく安定した混合物を形成する水系. その最も広い局面において、本発明は、最初にエポキシ樹脂および一塩基酸によって変性され、続いて塩基で処理され、それによって水溶性であり、硬化時に疎水性になり、そして改善された接着性および靭性を有するアルキド樹脂を製造するアルキド樹脂を含む。. 我々の前述の同時係属出願において、我々は水溶性アルキド樹脂を調製する方法を開示した。. 手短に言えば、我々は、高い酸価を有するアルキド樹脂が塩基との反応によって水溶性にされ得ることを発見した。. アルキド樹脂は通常15未満の酸価で製造される。アルキド樹脂が25〜30、好ましくは30〜70の酸価で製造されるならば、それは選択された塩基で処理されると水溶性になるであろう。. 該方法は、加熱条件下で酸とアルコールとの混合物を単に含み、それによって酸とアルコールが反応してアルキド樹脂を形成する。. 反応が進行するにつれて、酸価がその最小値にあるときに反応が完了するまで酸価は低下する。. 酸価が25〜80の間に反応を停止すると、得られた高い酸価は、約100〜100%である。. そのような高い酸価のアルキド樹脂は、低い酸価のアルキド樹脂と同様の性質を示す。. 80を超えると、アルキド樹脂は不安定になる傾向があり、商業用途に十分な期間貯蔵することができない。. しかしながら、そのような高い酸価の樹脂は、塩基で処理すると水溶性になるだろう。. 25未満では、樹脂は塩基で処理することによって可溶化することが非常に困難である。.ウィラードウォーター 原液 そのまま ユーミン本発明によれば、アルキド樹脂は、そのフィルム形成品質を改善するためにエポキシ樹脂および一塩基酸によってさらに変性される。. 多塩基酸および多価アルコールをエポキシ樹脂と一塩基酸との部分的に反応した混合物に添加すると、単純な熱の適用によってすべての成分を相互反応させてエポキシ変性アルキド樹脂を形成することが可能である。. しかしながら、エポキシ樹脂が最初にそれ自体変性されることなしにアルキド樹脂と組み合わされる場合、得られるエポキシ変性アルキド樹脂は本発明に従う使用に適するのに十分に低い粘度範囲を有さないであろう。. この望ましくない結果はエポキシおよびアルキド樹脂の高い官能特性によるものであり、官能とは理論上材料に固有の反応性基の数に適用される用語である。. エポキシ樹脂が最初に脱官能基化される場合、それをアルキド樹脂と組み合わせて所望の最終生成物を形成することができることが見出された。. エポキシ樹脂は、エポキシド結合とエポキシ樹脂のヒドロキシル基の両方を介して樹脂と一塩基酸との部分エステルを形成することによって脱官能化することができる。. 本発明のエポキシ変性アルキド樹脂の製造は3つの基本工程で実施することができる。. 第一段階はエポキシ樹脂を一塩基酸と混合しそして混合物が部分的に反応しそして官能性が減少するまで加熱することからなる。. 次いでアルキド樹脂の成分、好ましくは最初にアルコール、続いて酸を添加し、そして所望の酸価が得られるまで加熱することができる。. 未処理の樹脂の酸価は、安定な水溶性樹脂を保証するために、未希釈の変性樹脂に対して25〜30、好ましくは30〜70の範囲にあるべきである。. 本発明に従って使用するのに適したアルキド樹脂は、多塩基酸または無水物とグリコールまたはグリセリンなどの多価アルコールとの結合によって調製される通常の樹脂である。.ウィラードウォーター 原液 そのまま 違い多塩基酸は、無水フタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、コハク酸、またはマレイン酸などのアルキド樹脂の調製に使用される適切な周知のポリカルボン酸のうちの1つであり得る。. しかしながら、無水フタル酸はアルキド樹脂を形成するのに使用するのに好ましい酸である。. 適切な多価アルコールは、グリセリン、エチレングリコールおよびトリメチロールプロパン(2,2-ジヒドロメチル-1-ブタノール)である。. 好ましいアルコールはトリメチロールエタン(2−ヒドロキシメチル−Z−メチル−1,3−プロパンジオール)である。本発明に適したエポキシ樹脂はエチレンオキシドまたはその同族体もしくは誘導体を基にしている。. このような化合物は、多官能性ハロヒドリンまたはグリセロジクロロヒドリンと、多価化合物、特にビスフェノールAのような二価フェノールとの縮合によって製造することができる。. 本発明での使用に適した市販のエポキシ樹脂(エピクロロヒドリンビスフェノール樹脂、二価フェノールのグリシジルポリエーテルとも呼ばれる)は、New York、New YorkのShell Chemical Corporationによって販売されているEpon樹脂である。. 、New York、Ciba Companyによって製造されているアラルダイト樹脂。. 、およびケンタッキー州ルイビルのJones-Dabney Companyから販売されているEpi-Rez樹脂。. 以下の実施例I〜VIIIに示されるEpon樹脂834、1001および1004を含むEpon樹脂は、以下の構造を有すると仮定される。 得られた樹脂は50%を超える量で水に溶解するであろう。. そのような混合物は、それ自体で保存されているか、消音剤または水で薄められた塗料などの組成物に組み込まれているかにかかわらず、長期間安定であり続ける。. 改質樹脂が水と真の溶液を形成するのか、それともコロイド懸濁液または分散液のような他の何らかの混合物を形成するのかについては疑問がある。.ウィラードウォーター 原液 そのまま 塗るしたがって、溶液が形成されると考えられるが、本発明がその用語の正確な化学的定義に限定されることを意図しない。. 変性アルキド樹脂を製造するのに使用されるエポキシおよびアルキド樹脂および塩基の量は使用される特定の成分の特性に従って広範囲にわたって変化しそして当業者により容易に決定されうる。. アルキド樹脂の多塩基酸含有量はアルキド樹脂の全重量の15〜45%、好ましくは20〜40%の範囲であり得、一塩基酸含有量は15〜55%、好ましくは20〜45%の範囲であり得る。残りは多価アルコール. 使用される可溶化塩基の量は、変性樹脂を中和またはアルカリ性にするのに十分な量であり、それによって変性樹脂はpH値を有する。上記式において、nは0、1、2、3の級数の整数である。ポリエーテルnは整数であり、得られたポリエーテルが化合物の混合物であるという事実により、nについて決定された値が生じる。. このクラスの適切なモノカルボン油および酸は、例えば、亜麻仁脂肪酸、大豆脂肪酸、ココナッツ脂肪酸、共役亜麻仁酸、ペラルゴン酸、桐油、亜麻仁油、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、トールなどである。油脂肪酸とリノール酸. もちろん、本発明の範囲内で他の従来の修飾および修飾剤を使用して、所望に応じて樹脂の性質を変えることができる。. 変性アルキド樹脂との反応に適した塩基は、アンモニアおよびその第一級のクラスの塩基である。 二級および三級脂肪族アミンおよびそれらの誘導体. 適切なアミンの例は、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエタノールアミンである。. エチレンジアミンおよびプロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミンもまた有用である。. いくつかの有用な環状アミンはモルホリン、置換モルホリンおよびピペリジンである。. 水溶性アルキド樹脂を調製する好ましい方法の1つは、エポキシ樹脂を一塩基酸と混合し、通常170℃を超える温度で熱によって混合物を部分的に反応させることである。.ウィラードウォーター 原液 そのまま かき氷次いで、多価アルコールおよび多塩基酸を添加することができ、それによってエポキシ樹脂、酸およびアルコールは化学的に反応してエポキシ変性アルキド樹脂を形成する。. 反応は、所望の酸価が得られるまで熱を維持することによって続けられ、それは前述のように25〜80の範囲内である。. 所望の酸価が得られた後、エポキシ変性アルキド樹脂を塩基で処理してそれを水溶性にする。. 安定性と溶解性を向上させるために、pH値は6から6の間にあることが推奨されます。. さらなる実用的な商業的要因は、可溶化塩基によってpHがより高い値に上昇すると、過剰の塩基が使用されることである。. この過剰量は溶媒として作用するが、樹脂用の安価な溶媒として水を使用することを意図している。. 本発明に従って調製された変性アルキド樹脂のいくつかの例は以下の通りである。 実施例I重量部エポキシ樹脂160亜麻仁脂肪酸525トリメチロールエタン400樹脂#1無水フタル酸400樹脂#1 1500ジメチルアミノエタノール161水1339エポキシ当量870〜1025を有するエポキシ樹脂(Shell Chemicalによって製造されたEpon Resin 1004)コーポレーション. 攪拌機、温度計、不活性ガス(二酸化炭素)および加熱マントルを備えた三首フラスコに亜麻仁脂肪酸を入れた。. そしてエポキシ変性アルキル樹脂が完全に形成されそして58の酸価の読みを記録するまで保持した。. ジメチルアミノエタノールが水に溶解したとき、撹拌しながら1500部の樹脂に加えた。. 以下の実施例II〜VIにおいて、アルキド樹脂を製造するのに使用した装置は実施例Iで使用したものと実質的に同じであった。.ウィラードウォーター 原液 そのまま かき氷実施例2重量部エポキシ樹脂320亜麻仁脂肪酸470トリメチロールエタン355樹脂#2無水フタル酸455樹脂#2 1500ジメチルアミノエタノール161水1339エポキシ当量225〜290を有するエポキシ樹脂(Epon樹脂834、シェルにより製造)。ケミカルコーポレーション. そして変性アルキド樹脂が形成しそしてその酸価が56に達するまでそこに保持した。. 次いで、ジメチルアミノエタノールを、1500部の樹脂に直接攪拌しながら添加した。. 実施例III 450〜525のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂(Epon Resin 1001)および大豆脂肪酸を220℃で反応させた。. 全て水に溶解したジメチルアミノエタノール、イソプロピルアルコールおよびブチルセロソルブを80℃で樹脂に添加した。. 実施例4重量部エポキシ樹脂160亜麻仁油脂肪酸116桐油酸130樹脂#4無水フタル酸515樹脂#4 100ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)トリエチルアミン10水90エポキシ樹脂(エポン樹脂1001)。亜麻仁脂肪酸と桐油酸を208℃で反応させた。. この温度で、水中に溶解したブチルセロソルブおよびトリエチルアミンを攪拌しながら添加して、エポキシ変性アルキド樹脂の透明水溶液を得た。. 実施例5重量部エポキシ樹脂16(5)亜麻仁脂肪酸52グリセリン306樹脂#5無水フタル酸515樹脂#5 1500ジメチルアミノエタノール161水1339エポキシ樹脂(Shell Chemical Corp社製Epcn樹脂1001)。. そしてエポキシ変性アルキド樹脂が完全に形成されそして58の酸価の読みを記録するまで保持した。. 水に溶解したジメチルアミノエタノールを撹拌しながら1500部の樹脂に添加した。. 実施例6重量部エポキシ樹脂−1亜麻仁脂肪酸525トリメチロールプロパン445樹脂#6無水フタル酸515樹脂#6 1500ジメチルアミノエタノール161水1339 Shell Chemical Corpによって製造されたエポキシ樹脂(Epon樹脂1001”)。. そしてエポキシ変性アルキド樹脂が完全に形成されそして58の酸価の読みを記録するまで保持した。. 水に溶解したジメチルアミノエタノールを撹拌しながら1500部の樹脂に添加した。.実施例7重量部エポキシ樹脂11 60亜麻仁脂肪酸525トリメチロールエタン400樹脂#7無水フタル酸515樹脂#7 1500ジメチルアミノエタノール161水13339エポキシ樹脂(シェルケミカル社製のエポン樹脂1001). ウィラードウォーター 原液 そのまま ヨーグルト撹拌機、温度計、不活性ガス(二酸化炭素)および加熱マントルを備えた三つ口フラスコに亜麻仁油および亜麻仁脂肪酸を入れた。. そしてエポキシ変性アルキド樹脂が完全に形成されそして58の酸価の読みを記録するまで保持した。. ジメチルアミノエタノールが水に溶解したとき、撹拌しながら1500部の樹脂に加えた。. 実施例VIII重量部エポキシ樹脂320エポキシ樹脂(Epon Resin 1001、Shell Chemical Corp製). 次いで、ジメチルアミノエタノールを、1500部の樹脂に直接攪拌しながら添加した。. エポキシ変性アルキド樹脂を第3段階のようにある種の有用な可溶化塩基で処理すると、それは濁ったまたは不透明な水溶液を形成するであろう。. これはソリューションの安定性や有用性には影響しませんが、視覚的な観点からは好ましくありません。. そのような溶液は、所望ならば、実施例IIIおよびIVのように、エチレングリコールモノブチルエーテルを含む商標製品であるイソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、またはブチルセロソルブのような少量の水溶性有機溶媒を添加することによって明らかにされ得る。ユニオンカーバイドアンドカーボン社、ニューヨーク、ニューヨークで販売. 溶媒は、アルキド樹脂固形分を基準にして1〜10重量%の量で添加することができる。. 添加量は、使用される可溶化塩基および当面の特定の変性アルキド樹脂の酸価などの要因に応じて変わる。. 変性アルキド樹脂を処理するのに使用したときにこのような濁ったまたは不透明な溶液を生成する塩基は、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、モルホリンおよび2−アミノ−2−メチルプロパノール−1である。. 本発明に従って変性されたアルキド樹脂は、焼き付けなどによって熱で硬化すると疎水性になる。.ウィラードウォーター 原液 そのまま キャンドゥこの性質は、例えば変性樹脂が水または水蒸気にさらされるべき永久フィルムの一部を形成することである場合には有利でありそして必要である。. エポキシ変性アルキドはまた、単独で使用されるとき、またはフィルム形成成分の混合物に組み込まれるときに、改善された接着性および靭性を示すであろう。. (a)二価フェノールのグリシジルポリエーテルとモノカルボン酸とを部分反応させて得られる酸価が70〜70のアルキド樹脂の反応生成物を含有することを特徴とする水溶性樹脂組成物。 (b)ポリカルボン酸および多価アルコールと部分エステルを形成するためのグリセリド油、および(B)脂肪族アミン. 前記薬剤がジメチルアミノエタノールであることをさらに特徴とする請求項1に記載の樹脂。. ポリカルボン酸がフタル酸でありそして多価アルコールがトリメチロールエタンであることをさらに特徴とする請求項1記載の樹脂。. 二価フェノールのグリシジルポリエーテルが140当量〜2,000の範囲のエポキシ当量を有することをさらに特徴とする請求項1に記載の樹脂。. (a)二価フェノールのグリシジルポリエチレンと部分カルボン酸とを反応させて得られる酸価25〜70のアルキド樹脂の反応生成物を含有することを特徴とする樹脂性水溶性組成物。 (b)ポリカルボン酸および多価アルコールと部分エステルを形成するためのグリセリド油の使用、および(B)アンモニアならびにその第一級、第二級および第三級脂肪族アミンからなる群から選択される薬剤. 水溶性にするための樹脂の改質方法は、最初にポリエーテルの部分エステルを形成する点まで二価フェノールのグリシジルポリエーテルとグリセリド油のモノカルボン酸脂肪酸の混合物を部分的に反応させることによりアルキド樹脂を形成する。次いで、アルキド樹脂が25〜25の酸価を有するように形成するまで、部分的に反応した物質をポリカルボン酸および多価アルコールと反応させ、その後、該樹脂を脂肪族アミンと反応させて6を超えるpH値を有する変性樹脂を得る。. 二価フェノールのグリシジルポリエーテルとグリセリド油のモノカルボン酸脂肪酸との混合物をポリエーテルの部分エステルを形成する点まで部分的に反応させることによってアルキド樹脂を最初に形成することを含む、樹脂を水溶解するための変性方法。 ;次いで、アルキド樹脂が25〜30の酸価を有するようになるまで、前記部分的に反応した物質をポリカルボン酸および多価アルコールと反応させる。その後、前記樹脂を、アンモニアおよびその第一級、第二級および第三級脂肪族アミンからなる群から選択される薬剤と反応させて、6を超えるpH値を有する樹脂を得る。. 水溶性にするための樹脂の改質方法は、二価フェノールのグリシジルポリエーテルとグリセリド油のモノカルボン酸脂肪酸との混合物を、ポリエーテルの部分エステルを形成する点まで部分的に反応させることによって最初にアルキド樹脂を形成する。次いで、変性アルキド樹脂が25〜80の酸価を有するようになるまで、前記部分的に反応した物質をポリカルボン酸および多価アルコールと反応させる。前記ポリエーテルは、樹脂の全重量に基づいて1〜25%の量で存在する。次いで、この樹脂を、アンモニアおよびその第一級、第二級および第三級脂肪族アミンからなる群から選択される薬剤と反応させて、6を超えるpH値を有する変性樹脂を得る。. アルキド樹脂混合物は、前記剤と反応させる前に30〜70の酸価を有することを特徴とする請求項11に記載の方法。. 】薬剤がジメチルアミノエタノールであることをさらに特徴とする請求項11に記載の方法。. ポリカルボン酸がフタル酸でありそして多価アルコールがトリ - メチロールエタンであることをさらに特徴とする請求項11に記載の方法。. 改質樹脂が、2,852,477のグリーンリーセグメントのpH値を有することを特徴とする請求項11に記載の方法。.ウィラードウォーター 原液 そのまま ヨーグルト1959年5月19日米国特許第5 2,935,488号Phillipsら1960年5月3日、2,691,004ドイル10月.
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